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目錄
技術(shù)說(shuō)明
1.異丁烯疊合項(xiàng)目背景
2.異丁烯疊合技術(shù)簡(jiǎn)介
3.異丁烯疊合反應(yīng)機(jī)理
4.異丁烯疊合反應(yīng)工藝流程說(shuō)明
5.異丁烯疊合反應(yīng)影響因素
6.疊合烯烴加氫反應(yīng)影響因素
7.異丁烯疊合反應(yīng)工藝條件
8.異丁烯疊合催化劑保證值
9.疊合反應(yīng)催化劑說(shuō)明
10.資質(zhì)資料
異丁烯疊合技術(shù)說(shuō)明
一、異丁烯疊合項(xiàng)目背景 車用乙醇汽油是指在不含MTBE等含氧添加劑的專用汽油組分油中,按體積比加入一定比例(10%)的變性燃料乙醇。
2017年9月7日,國(guó)家質(zhì)監(jiān)總局聯(lián)合標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布并同步實(shí)施GB 18351-2015《車用乙醇汽油(E10)》與GB 22030-2015《車用乙醇汽油調(diào)和組分油》兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。隨后的9月13日,國(guó)家發(fā)改委等15部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》的通知,確定2017年起在東北等多省市推廣使用乙醇汽油,到2020年全國(guó)基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋。目前,遼寧、吉林、黑龍江、河南、安徽和廣西6個(gè)省份為“全封閉”推廣乙醇汽油,原則上這6個(gè)省份所有加油站全部提供乙醇汽油,不得夾雜普通汽油。而江蘇、湖北、河北、山東和廣東為“半封閉”推廣乙醇汽油。
燃料乙醇、MTBE都是含氧的汽油清潔添加劑。最新標(biāo)準(zhǔn)要求乙醇汽油中不得人為加入含氧化合物,即MTBE、醚后輕汽油等醚化組分將不能作為汽油調(diào)和組分。業(yè)內(nèi)人士擔(dān)憂,全國(guó)范圍推廣乙醇汽油后,將使MTBE和輕汽油醚化市場(chǎng)將受到重大影響。此外,燃料乙醇辛烷值較高,含氧量也較高,也將對(duì)正在推廣的烷基化油市場(chǎng)產(chǎn)生一定的影響。
隨著《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》的推廣實(shí)施,現(xiàn)有的MTBE生產(chǎn)裝置需要考慮裝置利用和異丁烯的應(yīng)用等問(wèn)題。目前,異丁烯的******用處是利用MTBE裝置進(jìn)行改造,通過(guò)異丁烯疊合技術(shù)來(lái)生產(chǎn)二異丁烯(異辛烯);二異丁烯再加氫生產(chǎn)異辛烷。
異辛烷與MTBE 相比,雖然辛烷值(RON=100,MON=100)有所降低,但蒸氣壓也大大降低;異丁烯疊合法生產(chǎn)的異辛烷與傳統(tǒng)的硫酸(或HF酸)烷基化油相比,辛烷值要高一些,最重要的是其生產(chǎn)條件溫和,對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕;沒(méi)有廢酸生成,環(huán)保性好。但異丁烯疊合間接生產(chǎn)烷基化油的成本比傳統(tǒng)的烷基化工藝要高100~200元/噸烷基化油。
異辛烷與MTBE、烷基化產(chǎn)品的性能對(duì)比見(jiàn)表1。
表1 異辛烷、MTBE和烷基化產(chǎn)品的比較
項(xiàng)目 | 異辛烷 ISOOCTANE |
甲基叔丁基醚 MTBE |
烷基化產(chǎn)品 ALKYLATE |
比重,kg/l | 0.70 | 0.75 | 0.70 |
研究法辛烷值,RON | 100 | 117 | 96 |
馬達(dá)法辛烷值,MON | 100 | 101 | 93 |
抗爆指數(shù) | 97.7 | 109 | 94.5 |
蒸氣壓,psia | 2.3 | 8~10 | 2.7~4.4 |
二異丁烯產(chǎn)品可以用作制取合成橡膠增粘劑;各種表面活性劑;酚樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的改性劑;紫外線吸收劑;阻聚劑;聚氯乙烯穩(wěn)定劑;增塑劑等,也用來(lái)生產(chǎn)對(duì)辛基酚;樹(shù)酯、異壬醇及辛基二苯基胺、叔碳酸、叔辛胺等精細(xì)化學(xué)品的合成原料。二異丁烯目前市場(chǎng)價(jià)格在12000元/噸左右。
二、異丁烯疊合技術(shù)簡(jiǎn)介 異丁烯疊合工藝始于20世紀(jì)30年代,具有原料易得、生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品辛烷值較高、生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保性好等特點(diǎn),當(dāng)時(shí)所用催化劑為磷酸-硅藻土。但由于催化劑活性低、壽命短和裝卸困難等缺點(diǎn),逐步被氫氟酸、硫酸等烷基化工藝所取代。
1、工藝開(kāi)發(fā)商
1.1 芬蘭Fortum Oy油氣公司和美國(guó)凱洛洛·布朗路特(KBR)公司在2000年聯(lián)合開(kāi)發(fā)了利用現(xiàn)有MTBE裝置改產(chǎn)異辛烷工藝,即NExOCTANE工藝。該工藝改造費(fèi)用較低,而且環(huán)保性好,已在芬蘭工業(yè)化。
1.2 UOP公司也推出了一種稱為InAlk的間接烷基化技術(shù)。可以將FCC、蒸汽裂解或異丁烷脫氫的異丁烯通過(guò)二聚或與碳三、碳五烯烴進(jìn)行疊合,得到分子量較大的異構(gòu)烯烴混合物,然后再加氫生成類似烷基化物的高辛烷值汽油調(diào)和組分。日本鹿島石油公司采用該技術(shù)對(duì)MTBE裝置進(jìn)行改造建成56Kt/a的間接烷基化裝置。這也是UOP從1999年啟用的以第三套裝置。
1.3 中國(guó)石化北京石科院、上海石化研究院和齊魯石化研究院在1990年后對(duì)異丁烯疊合工藝也進(jìn)行了研究、開(kāi)發(fā)。
2、異丁烯疊合工藝技術(shù)特點(diǎn)
2.1 可以利用原有的MTBE裝置進(jìn)行改造;新增一臺(tái)加氫反應(yīng)器;
2.2 異丁烯疊合技術(shù)分為疊合反應(yīng)單元、抑制劑回收單元和烯烴飽和加氫單元等。
2.3 疊合反應(yīng)單元采用樹(shù)脂催化劑,操作條件溫和,與合成MTBE條件相近;
2.4 采用反應(yīng)抑制技術(shù),即在烯烴疊合過(guò)程中添加適量的抑制劑,以減少疊合過(guò)程中三聚物和高聚物的生成,延長(zhǎng)了樹(shù)脂催化劑的使用周期;
2.5 疊合反應(yīng)單元采用催化蒸餾技術(shù),提高丁烯的轉(zhuǎn)化率;
2.6 依據(jù)原料碳四不同采用合適的加氫催化劑,使疊合烯烴高轉(zhuǎn)化率地生成烷烴。
2.7 根據(jù)不同業(yè)主裝置和原料的不同特點(diǎn),可以設(shè)計(jì)合適的工藝路線。
三、異丁烯疊合反應(yīng)機(jī)理
疊合反應(yīng)單元是利用混合碳四中異丁烯和正丁烯在樹(shù)脂催化劑作用下,進(jìn)行二聚和共二聚反應(yīng)。主要反應(yīng)有:異丁烯二聚、異丁烯與正丁烯共聚、正丁烯二聚等反應(yīng)。
第一步:酸性陽(yáng)離子離子交換樹(shù)脂催化劑(簡(jiǎn)化為A--H+)的質(zhì)子在異丁烯雙鍵處可逆加成上去,生成叔丁正碳離子。
第二步:叔丁基正碳離子與另一個(gè)異丁烯分子相互作用,生成碳八正碳離子。
第三步:碳八正碳離子的質(zhì)子再傳遞另一個(gè)烯烴或質(zhì)子受體時(shí),就形成了一個(gè)二聚物分子,脫離質(zhì)子的位置不同,生成的二聚烯烴結(jié)構(gòu)就不同,因此存在兩種同分異構(gòu)體。
反應(yīng)過(guò)程中叔丁基正碳離子也可以與正丁烯結(jié)合生成共聚碳八正碳離子,而且正丁烯也可以質(zhì)子化,生成仲丁基正碳離子,仲丁基正碳離子再與異丁烯或正丁烯分子反應(yīng)。如果生成的二聚離子不穩(wěn)定還可能發(fā)生質(zhì)子遷移或碳骨架改變。再加上脫離質(zhì)子的位置有多種,因此,就導(dǎo)致了二聚產(chǎn)物的多樣性。
二異丁烯疊合反應(yīng)中有幾種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生:
1、主反應(yīng):
主反應(yīng)為異丁烯二聚、正丁烯二聚及異丁烯和正丁烯共聚反應(yīng)等。
2、副反應(yīng):
2.1 水合反應(yīng)
2.3異丁烯和叔丁醇發(fā)生醚化反應(yīng)等。
為避免副反應(yīng)的發(fā)生,樹(shù)脂催化劑必須具有良好的催化反應(yīng)活性和選擇性,并在適宜的工藝條件下,穩(wěn)定操作。
四、異丁烯疊合反應(yīng)工藝流程說(shuō)明
異丁烯疊合裝置是以裂解等碳四原料進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行異丁烯預(yù)疊合反應(yīng),再進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度異丁烯疊合反應(yīng)。催化蒸餾塔塔頂未反碳四直接出裝置,可以作為丁烯-1或烷基化生產(chǎn)原料;塔底的二異丁烯(異辛烯)進(jìn)入水洗塔,將在反應(yīng)系統(tǒng)加入的抑制劑進(jìn)行水洗處理,經(jīng)水洗后二異丁烯可以直接出料或進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行飽和加氫,得到異辛烷產(chǎn)品。含有抑制劑的水洗物料進(jìn)入抑制劑精餾塔進(jìn)行回收處理,抑制劑可以返回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)使用。
異丁烯疊合工藝可以分為三個(gè)單元:異丁烯疊合反應(yīng)單元、抑制劑回收單元和烯烴飽和加氫單元。
1、異丁烯疊合反應(yīng)單元
主要包括疊合反應(yīng)器和催化蒸餾塔。疊合反應(yīng)器內(nèi)可以使用DH-01專用型樹(shù)脂催化劑;催化蒸餾塔內(nèi)反應(yīng)段可以裝填裝填散劑、捆包或CDM-180模塊催化劑。異丁烯和正丁烯在反應(yīng)器中大部分轉(zhuǎn)化,然后進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化。
2、抑制劑回收單元
本單元主要包括抑制劑水萃取塔和抑制劑回收塔兩個(gè)設(shè)備。通過(guò)水洗從C8烯烴中將抑制劑除去,水洗后含有抑制劑的水溶液進(jìn)入回收塔進(jìn)行回收。水和均循環(huán)使用。C8烯烴進(jìn)入烯烴飽和加氫單元。
3、加氫單元:
本單元包括一個(gè)列管式加氫反應(yīng)器。在Co-Mo系加氫催化劑作用下,疊合反應(yīng)生成的烯烴進(jìn)行飽和加氫生成異辛烷。
圖1 異丁烯疊合工藝流程圖
五、異丁烯疊合反應(yīng)影響因素
碳四烯烴疊合的目的是通過(guò)反應(yīng),得到盡可能多的高支鏈度的二異丁烯(DIB,2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯);同時(shí)還會(huì)發(fā)生其他二聚和共聚反應(yīng)。疊合反應(yīng)產(chǎn)物的支鏈度越高,其加氫產(chǎn)物的辛烷值就越高。
疊合反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物各組分的比例差別較大,因此我們分別考察了抑制劑加入量、反應(yīng)溫度和空速等條件對(duì)反應(yīng)的影響,確定******反應(yīng)條件。
1、抑制劑含量對(duì)疊合反應(yīng)的影響
在反應(yīng)溫度為60℃,壓力為1.0MPa,空速為2h-1條件下,原料中抑制劑含量對(duì)正丁烯、異丁烯轉(zhuǎn)化率及二聚物選擇性的影響。
圖2抑制劑含量對(duì)疊合反應(yīng)的影響
從圖2中可以看出:二聚物的選擇性隨著抑制劑含量的升高而增加。抑制劑的加入量對(duì)于反應(yīng)過(guò)程非常關(guān)鍵,太少了不利于疊合反應(yīng)的進(jìn)行,太多了又抑制反應(yīng)使得正丁烯、異丁烯轉(zhuǎn)化率降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了合適的抑制劑添加量。
2、反應(yīng)溫度對(duì)疊合反應(yīng)的影響
在抑制劑濃度一定,空速為2h-1,壓力為1.0MPa的操作條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)正丁烯、異丁烯轉(zhuǎn)化率以及對(duì)二聚物選擇性的影響。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)疊合反應(yīng)的影響
從圖3中可以看出:反應(yīng)溫度越高,正丁烯、異丁烯轉(zhuǎn)化率越高,而二聚物的選擇性卻隨之下降。溫度升高,有利于疊合反應(yīng)向正方向進(jìn)行,同時(shí)進(jìn)一步疊合生成三聚物、四聚物的可能性也相應(yīng)增加。所以需要選擇適宜的反應(yīng)溫度。
3、空速對(duì)疊合反應(yīng)的影響
在反應(yīng)溫度為60℃,壓力為1.0MPa,抑制劑濃度一定的操作條件下,考察了空速對(duì)疊合反應(yīng)的影響。
圖4 空速對(duì)疊合反應(yīng)的影響
從圖4可以看出:空速對(duì)正丁烯、異丁烯轉(zhuǎn)化率的影響比較明顯,隨著空速的增大,正丁烯、異丁烯轉(zhuǎn)化率迅速下降,而二聚物的選擇性則隨著空速的增加有所提高。
六、疊合烯烴加氫反應(yīng)影響因素
疊合反應(yīng)產(chǎn)物中90%(m/m)以上為烯烴,作為汽油的調(diào)和組分需要經(jīng)過(guò)飽和加氫轉(zhuǎn)化為烷烴。我公司對(duì)加氫催化劑和溫度、空速、壓力、氫比等不同工藝條件進(jìn)行了評(píng)價(jià),篩選出合適的Co-Mo系加氫催化劑和較佳工藝條件。
七、異丁烯疊合反應(yīng)工藝條件
我公司在完成異丁烯疊合反應(yīng)小試和中試的條件下,設(shè)計(jì)的異丁烯疊合反應(yīng)工藝包工藝條件如下:
1、疊合反應(yīng)器工藝條件
表2疊合反應(yīng)器工藝條件表
項(xiàng)目 | 指標(biāo) |
反應(yīng)溫度,℃ | 50~85 |
******反應(yīng)溫度,℃ | 55~70 |
空速,h-1 | 0.5~1.5 |
******空速,h-1 | 0.5~0.8 |
壓力,MPa | 0.7~1.2 |
2、催化蒸餾塔工藝條件
表3催化蒸餾塔工藝條件表
項(xiàng)目 | 指標(biāo) |
塔頂溫度,℃ | 55~65 |
反應(yīng)段上部溫度,℃ | 60~70 |
反應(yīng)段下部溫度,℃ | 65~75 |
塔底溫度,℃ | 190~198 |
壓力,MPa | 0.65~0.70 |
回流比 |
1.0 |
3、加氫反應(yīng)器工藝條件
表4加氫反應(yīng)器工藝條件表
項(xiàng)目 | 指標(biāo) |
反應(yīng)溫度,℃ | 260~280 |
液相空速,h-1 | 1.0~1.5 |
反應(yīng)壓力,MPa | 1.5~2.0 |
氫油比 | 400 |
八、異丁烯疊合催化劑保證值
在裝置原料C4和操作參數(shù)相對(duì)穩(wěn)定的情況下,我公司保證DH-01、CDM-180模塊和加氫催化劑滿足以下要求:
1、異丁烯疊合反應(yīng)單元
1.1采用固定床和催化蒸餾技術(shù)
異丁烯總轉(zhuǎn)化率≥90%;
正丁烯轉(zhuǎn)化率≥ 39%;
C8烯烴總選擇性≥93%,
二異丁烯選擇性≥70%。
1.2 疊合反應(yīng)器內(nèi)催化劑DH-01使用壽命≥4000小時(shí);
CDM-180模塊使用壽命≥3年。
2、加氫單元
2.1加氫反應(yīng)器內(nèi)疊合烯烴總轉(zhuǎn)化率≥94%;加氫后產(chǎn)物中的烯烴含量小于5%(m/m)。
2.2加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑使用壽命≥2年。
九、疊合反應(yīng)催化劑說(shuō)明
DH-01樹(shù)脂催化劑適用于各種工藝條件:
醚化反應(yīng)器類:列管式反應(yīng)器、筒式固定床、混相膨脹床、外循環(huán)固定床等工藝。
催化精餾塔類:散裝醚化蒸餾、CDP組件填料、CDM-系列模塊等工藝。
1、DH-01催化劑技術(shù)指標(biāo)及特點(diǎn)
1.1 DH-01催化劑技術(shù)指標(biāo)
表5 DH-01催化劑技術(shù)指標(biāo)
項(xiàng)目 | 指標(biāo) | 試驗(yàn)方法 |
外觀 | 灰褐色不透明球狀顆粒 | 目測(cè) |
含水量% | 50~58 | GB/T5757-2008 |
濕視密度 g/ml | 0.75~0.85 | GB/T8331-2008 |
濕真密度 g/ml | 1.18~1.28 | GB/T8330-2008 |
粒度(0.315~1.25mm)% | ≥95.0 | GB/T5758-2001 |
耐磨率% | ≥95.0 | GB/T12598-2001 |
最高耐熱溫度℃ | 120 | Q/DMT064-2017 |
出廠型式 | 氫型 | Q/DMT064-2017 |
1.2 DH-01樹(shù)脂催化劑產(chǎn)品特點(diǎn)
DH-01是我公司根據(jù)異丁烯疊合反應(yīng)工藝特點(diǎn)生產(chǎn)的專用型樹(shù)脂催化劑,在其制備過(guò)程中,調(diào)整了產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝,使得高分子聚合物的大孔型結(jié)構(gòu)更有利于C8~C12組分在樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散效果,在保留其催化活性高、選擇性好的基礎(chǔ)上,提高了產(chǎn)品的抗污染性能,能減輕物料中帶有的膠質(zhì)及低聚物在樹(shù)脂催化劑顆粒內(nèi)部的沉積。有效的延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
大孔強(qiáng)酸性樹(shù)脂催化劑的制備過(guò)程可分為兩個(gè)主要階段。首先是制取大孔型的高分子聚合物母體,而后在高聚物的骨架上引入活性基團(tuán)。
樹(shù)脂催化劑的母體都是采用懸浮聚合的方法,在混合單體中加入一定數(shù)量的引發(fā)劑和致孔劑,制得具有大孔網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的苯乙烯—二乙烯苯共聚物,經(jīng)篩分后,選取適宜的粒度進(jìn)行磺化反應(yīng),在共聚物骨架上引入磺酸基團(tuán)(-SO3H),再經(jīng)后處理即可得到大孔強(qiáng)酸性樹(shù)脂催化劑。
DH- 01產(chǎn)品具有以下特點(diǎn)
?、沤粨Q容量高、具有較高的轉(zhuǎn)化率和使用壽命
交換容量指標(biāo)表征催化中心的多少。DH-01樹(shù)脂催化劑交換容量指標(biāo)達(dá)到5.0mmol/g以上,催化活性及使用壽命顯著提高。
理論研究認(rèn)為,異丁烯疊合反應(yīng)中樹(shù)脂催化劑大3.1mmol/g以上的交換容量為“有效交換容量”,所以交換容量高的樹(shù)脂催化劑具有催化活性高和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
⑵孔結(jié)構(gòu)合理、選擇性好、低溫活性好。
樹(shù)脂催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能有著至關(guān)重要的影響。提高催化劑的反應(yīng)活性(特別是低溫反應(yīng)活性),要求在催化劑顆粒內(nèi)部應(yīng)有盡量多相互貫通的孔體系,而不希望產(chǎn)生很多的封閉孔或半封閉的穴。大孔徑有利于催化劑物料擴(kuò)散,但卻使催化劑的比表面積減小,催化活性中心密度降低,反應(yīng)物與催化活性中心接觸的幾率下降;小孔徑使催化劑的比表面積增大,增加催化活性中心的密度,雖然反應(yīng)物與催化活性中心的接觸增加了,但不利于物料擴(kuò)散。
通過(guò)優(yōu)選致孔劑和優(yōu)化制造工藝,使DH-01樹(shù)脂催化劑具有******的孔結(jié)構(gòu)、******的催化性能,異丁烯疊合反應(yīng)的低溫反應(yīng)活性和使用壽命達(dá)到理想狀態(tài)。由于異丁烯疊合反應(yīng)是放熱反應(yīng),因此降低溫度有利于反應(yīng)。低溫反應(yīng)也有利于降低能耗,也對(duì)樹(shù)脂催化劑的使用壽命有利。
⑶優(yōu)異的耐溫性和熱穩(wěn)定性
樹(shù)脂催化劑的耐溫性和穩(wěn)定性直接影響其使用壽命。DH-01樹(shù)脂催化劑可以耐120℃的高溫,具有良好的穩(wěn)定性。這些優(yōu)點(diǎn)可以保證催化劑具有較長(zhǎng)的使用壽命。
異丁烯的疊合反應(yīng)是放熱反應(yīng)。開(kāi)車初期,可能由于一些特殊原因,可能造成催化劑床層有短期超溫現(xiàn)象發(fā)生。超溫對(duì)樹(shù)脂催化劑的確有影響,但短期超溫對(duì)樹(shù)脂催化劑的轉(zhuǎn)化率影響不大,應(yīng)盡快采取措施使裝置恢復(fù)正常,避免高溫操作,就能保證其具有較長(zhǎng)的使用壽命。
?、韧晟频纳a(chǎn)條件保證樹(shù)脂催化劑的質(zhì)量穩(wěn)定
樹(shù)脂催化劑的顆粒度及外觀控制是生產(chǎn)工藝及操作水平的問(wèn)題。本公司完善的生產(chǎn)設(shè)備及科學(xué)的工藝,可以按用戶需求調(diào)整粒度范圍。我公司完善的質(zhì)量保證體系,使DH-01樹(shù)脂催化劑生產(chǎn)穩(wěn)定、顆粒均勻。
1.3 DH-01催化劑失活原因及注意事項(xiàng)
1.3.1 DH-01催化劑失活原因
?、旁现兴s質(zhì)(金屬陽(yáng)離子、堿性物質(zhì)和硫醇硫醚等物質(zhì))所造成的。
與金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng):R—SO-3H++M+→R—SO-3M+H+
堿性氮化合物的中和反應(yīng):R—SO-3H+ + NH3 →R—SO-3NH4+
?、瓶椎蓝氯?br />
異丁烯的多聚反應(yīng)產(chǎn)物體會(huì)堵塞孔道,阻礙物料與催化劑活性基團(tuán)的接觸。
?、腔撬峄鶊F(tuán)脫落
樹(shù)脂催化劑在較高溫度,有水的情況下,樹(shù)脂上的磺酸基有可能會(huì)緩慢脫落。
R-SO-3H+ + H2O → R-H + H2SO4
1.3.2 DH-01催化劑使用注意事項(xiàng)
⑴進(jìn)入反應(yīng)器的碳四原料中金屬離子和堿性氮等雜質(zhì)≤2PPm;
⑵二烯烴含量≤0.2 %;
⑶嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度,在保證轉(zhuǎn)化率的前提下,應(yīng)選用較低的反應(yīng)溫度,以保證催化劑的使用壽命。異丁烯多聚物的生成嚴(yán)重影響催化劑的活性和使用壽命。
?、瓤刂圃系乃莺?,以免高溫下造成催化劑磺酸基團(tuán)的脫落。
2、CDM-180催化精餾模塊
CDM-系列催化精餾模塊是我公司開(kāi)發(fā)的最新產(chǎn)品,具有優(yōu)異的“催化反應(yīng)”和“組份分離”的雙重功能,性能優(yōu)于催化蒸餾組件,是其更新?lián)Q代產(chǎn)品。
CDM-系列催化精餾模塊將催化劑裝用絲網(wǎng)包裹、縫合使催化劑不外露,再與結(jié)構(gòu)特殊的填料混裝,組成CDM-系列催化精餾模塊。由于填料具有良好的徑向擴(kuò)散能力,可有效提高催化反應(yīng)中的氣液傳質(zhì)能力。在模塊中裝放不同類別的催化劑,可用于相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程。其中CDM-180應(yīng)用于異丁烯疊合反應(yīng);CDM-140應(yīng)用于MTBE反應(yīng);CDM-150應(yīng)用于輕汽油醚化反應(yīng);CDM-141應(yīng)用于叔丁醇脫水反應(yīng)等領(lǐng)域。
2.1 模塊催化劑技術(shù)性能指標(biāo)
表6CDM-180模塊催化劑物化性能表
項(xiàng)目 | 指標(biāo) | 試驗(yàn)方法 |
元件高度,mm | 200±5 | 量尺測(cè)量 |
元件容重,kg/m3 | 250~450(或根據(jù)使用需求) | 稱重 |
內(nèi)裝催化劑 | DH-01型 | Q/DMT 064-2017 |
催化劑裝填量(Kg/m3) | ≥200 | Q/DMT 005-2016 |
不銹鋼絲網(wǎng)材質(zhì) | 316L | GB/T 20878-2007 |
不銹鋼菱形板材質(zhì) | 316L | GB/T 20878-2007 |
2.2 CDM系列催化精餾模塊技術(shù)特點(diǎn)
⑴塔器壓降低;
?、茪庖和看?;
⑶傳質(zhì)效率高;
?、却呋瘎┎灰仔孤叮?br />
?、蓺庖悍植几鶆?;
⑹模塊使用壽命≥3年,預(yù)期可以達(dá)到4~5年;
⑺裝置的總能耗控制在較低的水平;比捆包催化劑低5%的蒸汽消耗;
?、叹哂胁僮鲝椥源蟮奶攸c(diǎn),操作負(fù)荷可以拓寬為50%~150%。
2.3 CDM系列催化精餾模塊應(yīng)用業(yè)績(jī)
表7 CDM系列催化精餾模塊應(yīng)用業(yè)績(jī)表
序號(hào) | 公司名稱 | 裝置名稱 | 裝置規(guī)模 (萬(wàn)噸/年) |
模塊型號(hào) | 應(yīng)用時(shí)間 |
1 | 寧夏寶眾幫化工有限公司 | MTBE | 3 | CDM-140 | 2015年 |
2 | 廣西玉柴石化有限公司 | MTBE | 6 | CDM-140 | 2016年 |
3 | 東營(yíng)華聯(lián)石油化工廠有限公司 | MTBE | 5 | CDM-140 | 2016年 |
4 | 洛陽(yáng)煉化宏力化工有限責(zé)任公司 | MTBE | 8 | CDM-140 | 2018年 |
5 | 東營(yíng)華聯(lián)石油化工廠有限公司 | 輕汽油醚化 | 28 | CDM-150 | 2016年 |
6 | 中石油遼河石化公司 | 輕汽油醚化 | 15 | CDM-150 | 2017年 |
7 | 中石油錦州石化公司 | 輕汽油醚化 | 40 | CDM-150 | 2017年 |
8 | 中化泉州石化有限公司 | 輕汽油醚化 | 160 | CDM-150 | 2017年 |
9 | 浙江信匯合成新材料有限公司 | 叔丁醇脫水 | 12 | CDM-141 | 2016年 |
10 | 萬(wàn)華化學(xué)(煙臺(tái))石化有限公司 | 叔丁醇脫水 | 8 | CDM-141 | 2016年 |
11 | 菏澤華立新材料有限公司 | 叔丁醇脫水 | 9 | CDM-141 | 2017年 |
2.4相關(guān)專利技術(shù)介紹
相關(guān)專利技術(shù)主要包括超低壓降開(kāi)窗導(dǎo)流填料片及規(guī)整填料、具有較低壓降的催化精餾填料、盤式組裝的袋裝催化精餾填料等專利技術(shù),詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)下表:
表8CDM-系列模塊相關(guān)專利技術(shù)
編號(hào) | 專利名稱 | 專利號(hào) | 類型 | 發(fā)明人 |
1 | 盤式組裝的袋裝催化精餾填料 | 201710056218.2 | 發(fā)明 | 天津大學(xué), 丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司 |
2 | 盤式組裝的袋裝催化精餾填料 | 201720096848.8 | 實(shí)用新型 | 天津大學(xué), 丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司 |
3 | 一種催化精餾模塊 | 201720676926.1 | 實(shí)用新型 | 丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司 |
4 | 一種催化精餾模塊 | 201720816420.6 | 實(shí)用新型 | 丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司 |
5 | 一種應(yīng)用醚化反應(yīng)的 催化精餾模塊 |
201710879435.2 | 發(fā)明 | 丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司 |
6 | 一種應(yīng)用醚化反應(yīng)的 催化精餾模塊 |
201721238424.7 | 實(shí)用新型 | 丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司 |
7 | 一種超低壓降開(kāi)窗 導(dǎo)流填料片及規(guī)整填料 |
201210258581.X | 發(fā)明 | 天津大學(xué) |
8 | 一種具有交替流動(dòng)結(jié)構(gòu) 的催化精餾填料 |
201210348018.1 | 發(fā)明 | 天津大學(xué) |
9 | 一種具有較低壓降的 催化精餾填料 |
201310694565.X | 發(fā)明 | 天津大學(xué) |
10 | 一種開(kāi)窗導(dǎo)流填料片及填料 | 201210142037.9 | 發(fā)明 | 天津大學(xué) |
3、加氫催化劑
3.1 加氫催化劑技術(shù)指標(biāo)
表9加氫催化劑技術(shù)指標(biāo)
項(xiàng)目 | 指標(biāo) | 試驗(yàn)方法 |
外觀 | 淺藍(lán)色條狀 | 目測(cè) |
外形尺寸 | Φ3x5~10 | |
堆密度,kg/l | 0.6~0.8 | HG/T2780-2009 |
平均側(cè)壓強(qiáng)度,N/cm | ≥80 | |
比表面積,m2/g | 200±50 | |
比孔容,ml/g | 0.4±0.1 | |
平均孔半徑,nm | 5~6 | |
CoO含量,%(m/m) | 2.3%±0.5% | SH/T0345-1992 |
MoO3含量,%(m/m) | 12%±1% | SH/T0344-1992 |